酸的酒酒挥发损失增加

2.2酒海贮存过程中总酸的凤香分变化规律（图1）

由图1可以看出，酒海贮存过程中总酸含量呈不断波动、型白学成总体减少的酒酒趋势，该结果与王科岐[12]的海贮研究结果一致。其中：新蒸馏出的存中酒其酸度最高，为1.08 g/L，主化之后降低到贮存40年后的变化0.47 g/L，其主要原因可能是凤香分随着贮存时间的延长，酒海的型白学成通透性不断提高，酸的酒酒挥发损失增加，另外，海贮40批次的存中酒在入酒海时酸的含量有差别，也会导致酸浓度的主化变化，总酸在40年的变化贮存过程中渐渐下降，与酒海内涂物中较小比例的凤香分生石灰渐渐溶解，产生的氢氧化钙碱性物质与酸的中和作用也密切相关。

如果将图2中的曲线拟合成比较光滑的曲线（图中虚线所示），可发现：贮存15年和25年的白酒总酸变化较大，结合表1来看，其原因可能是：15年和25年份酒的酒精度分别为66.1%vol和59.7%vol，是年份酒中酒精度最高和较低的，年份酒的总酸与其酒精度有一定的关系，酒在贮存过程中乙醇和酸的损失主要源于挥发，贮存15年的基酒，其酒精度高说明所用酒海密封性好，酒精和酸的挥发损失小，故15年份酒酸度较相邻年份酒高，而贮存25年的酒则酒精度低，也从侧面说明酒海的密封性较差，有较多的氧进入酒中，酒被氧化的程度较大，形成较多的酸，导致醇的含量降低，同时乙醇和酸的挥发较严重，故其酸度较相邻年份酒低。

2.3酒海贮存过程中总酯的变化规律（图2）

由图2可看出，酒海贮存过程中总酯的变化趋势为：先降低、贮存5～20年间总酯基本趋于稳定，贮存20～40年间不断波动，其总体变化趋势为减少。其中：凤香型白酒新蒸馏出的酒样，其总酯含量最高为8.02 g/L，其在贮存前5年变化较大，之后贮存5～20年趋于稳定，贮存20年以上，其总酯波动性较大，在贮存第35年时，总酯含量最低，为2.85 g/L，之后在贮存40年有一定幅度的上升，但上升幅度不大。

如果将图2中的曲线分成两部分，前20年和后20年，其中贮存20年后的曲线中25年、35年贮酒总酯含量变化最大，从表2可知，这两个年份酒的酒精度分别是59.7%vol和52.8%vol，在10个年份酒中酒精度排在倒数第二和第一，酯类物质属于极性较弱的分子，在高酒精度中溶解度大，因高酒精度比低酒精度的极性大，故贮存25年、35年的酒总酯含量变化最大，其中35年的酒酒精度最低，故其总酯含量最低。基于这些变化规律，结合总酸、总酯、酒精度和企业经营成本，考虑原酒在酒海中贮酒20年最佳。

2.4凤香型白酒在酒海贮存中香味物质的变化

2.4.1主要酯类随时间变化规律（图3）

图3表明了四大酯含量与贮酒时间的关系，可以看出四大酯的含量随着贮存时间的延长总体呈下降趋势，在局部有限时间中四大酯的含量呈现波动，这可能与贮酒环境的变化，如与温度、湿度和空气流通性变化有关，也与酒海内涂层的通透性、渗透性有关。分析四大酯含量随酒龄变化发现，25年份酒的总酯含量较相邻酒龄即20年酒和30年酒的总酯含量低，且30年酒比相邻的25年酒和35年酒总酯含量高，即25年酒和30年酒的总酯含量与总的变化规律似乎不大协调，将四大酯变化规律与表1中酒精度的变化规律比较发现：在20年后的贮酒过程中总酯的变化规律基本与酒精度变化规律相同（仅丁酸乙酯变化在40年份酒中总酯的含量低于35年份酒），而且总酯变化的量一定程度与其对应的酒精度变化相关，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯25年份酒与30年份酒总酯变化小于30年份酒与35年份酒的变化，前者酒精度变化为2%vol，而后者酒精度变化为8.9%vol。依据“相似相溶”规律，酯类物质属于醇溶性物质，酒精度高对酯的溶解度大，故测定的总酯含量高，反之亦然；从酒海的结构特点分析，高酒精度的酒海其密封性好，挥发性损失小，因此，其总酯含量也就高。

具体分析，乙酸乙酯在凤香型基酒中其含量为240.5 mg/100 mL，在贮存前5～10年，其降低趋势最明显，之后含量较稳定，在贮存40年后含量最低，为19.13 mg/100 mL，其呈现随着贮存时间的延长其含量呈逐渐降低的趋势。主要原因是白酒在贮存老熟的过程中，酒体中的酯化、水解反应动态平衡，乙酸乙酯水解生成乙酸和乙醇，使得乙酸乙酯含量降低、乙酸含量升高。且发现：在四大酯中，乙酸乙酯含量降低幅度达90%以上，较其他几种酯类降低幅度更大，其原因主要与乙酸乙酯的性质有关，乙酸乙酯在四大酯中分子量最小，极性最大，在酒中溶解度最小，挥发性最强，从而相较其他几种酯类下降幅度更大。

己酸乙酯在凤香型基酒中其含量为60.14 mg/100 mL，在贮存5～20年间其含量较高，主要原因与生产工艺调整密切相关，在贮存25～35年间其含量有一定幅度的降低，其与酒精度含量低有一定关系，其总体是降低趋势，且发现：己酸乙酯含量降低了约20%以上，降幅小于丁酸乙酯（40%），其部分原因可能与生产中的工艺改革紧密相关，其主要原因可能是己酸乙酯分子量高于丁酸乙酯，其极性小，在酒中溶解度更大，其降低程度更低。如今，凤香型白酒严格将己酸乙酯的含量控制到一定范围内，采用一年铲一次窖皮泥，以防止酒体中己酸乙酯含量较高导致酒体偏格。乳酸乙酯在凤香型基酒中其含量为157.73 mg/100 mL，在贮存第5年时含量较低，主要与车间生产中升乙降乳措施密切相关，在贮存10～20年，其含量变化幅度不大，在贮存25年含量有一定幅度降低，其原因可能与其酒精度低有一定关系。在贮存30～35年间其含量有较大幅度的降低，其总体是降低趋势。且发现：与乙酸乙酯相比，乳酸乙酯的最低值（45.27 mg/100 mL）仍然高于乙酸乙酯的最低值（19.13 mg/100 mL），乳酸乙酯其含量降低70%以上，降幅低于乙酸乙酯（90%），其主要原因可能是由于乳酸乙酯的分子量高于乙酸乙酯，其极性略小于乙酸乙酯，其挥发性低于乙酸乙酯，故贮存过程下降幅度较乙酸乙酯更低。

丁酸乙酯在凤香型基酒中其含量为10.9 mg/100 mL，其含量在前20年波动不是很大，贮存25年时，降低到最低3.68 mg/100 mL，之后有一定幅度的升高趋势，总体是降低趋势，其大概降低了40%以上，其较乙酸乙酯和乳酸乙酯降低幅度更低。

另外，主要酯类其总含量在凤香型基酒新酒中是最高的，为469.27 mg/100 mL，贮存35年的总酯含量是最低的，为102.72 mg/100 mL，其主要酯类总含量的总体是减少的趋势。

总之，四大酯—乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯，在40年酒海贮存中其含量分别降低了90%、70%、40%和20%以上，这种变化似乎符合物质相似相溶规律，四大酯属乙酯类，为醇溶性物质，除乳酸乙酯外，依乙酸乙酯、丁酸乙酯和己酸乙酯的顺序其中所含的脂肪基团越大，其极性越小，和水相比，60%vol以上的高度酒属于极性小的溶剂，因而极性小的酯在高度酒中溶解度越大，挥发性越小，年份酒中酯的含量就越高，其含量降低就越少。与乙酸、丁酸和己酸相比，乳酸2号碳原子连接了一个羟基，使其极性最强，在高度酒中溶解度最小，挥发性最强，贮存过程中损失最大，甚至超过乙酸乙酯的损失，但事实上其损失为70%，低于乙酸乙酯的损失即90%，这是由于乳酸、乳酸乙酯可以形成分子内氢键，具有五元环结构，分子内氢键的形成降低了2号碳原子上羟基的极性，故乳酸乙酯的挥发性低于乙酸乙酯，贮存中其损失量小于乙酸乙酯。

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